气体分析  气体采样  第二部分

压缩气体采样

目录

1 适用范围 3

2规范性引用文件 3

3 一般规定 3

4 采样设备 3

4.1 一般规定 3

4.2 采样容器 4

4.2.1材质 4

4.2.1.1 金属容器 4

4.2.1.2 非金属容器 4

4.2.2 结构 5

4.2.3 工作压力 6

4.2.4气密性测试 6

4.3 压力或流量调节设备 7

4.4 管线 8

4.4.1 材质 8

4.4.2 长度 8

4.5 连接件 8

4.5.1材质 8

4.5.2 连接方式 9

5 采样 10

5.1 采样系统的连接 10

5.2 采样系统的检漏 10

5.3 采样系统的置换及采样 11

5.3.1 置换方法 11

5.3.1.1 概述 11

5.3.1.2 吹扫置换法 11

5.3.1.3升降压置换法 11

5.3.1.4 抽真空置换法 12

5.3.2 采样 12

5.3.2.1 采样的温度和压力 12

5.3.2.2 采样方法 12

5.4 特殊说明 13

6.1 储运条件 13

6.2储存时间 14

附录A 常见气体适用材质 15

附录B 抽真空法采样 17

附录C 吹扫法采样 19

附录D 采样容器升降压置换法采样 20

Bibliography 21

1 适用范围

本标准规定了压缩气体采样的方法和与采样相关的注意事项。

本标准适用于钢瓶、气体储罐、长管束等压力容器包装的压缩气体的分析用采样，包括纯气体、工业混合气体和标准气体。

本标准不包括天然气、大气和排放气体的采样。

2规范性引用文件

下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）成修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。

ISO 3165：1976 工业用化学产品采样安全通则（GB/T3723-1999）

ISO 6206：1979 工业用化学产品采样词汇    （GB/T4605-1998）

 ISO 16664：2004  Gas Analysis – Handling of calibration gases and gas mixtures – Guidelines。

3 一般规定

采样过程首先要符合《ISO 3165:1976工业用化学产品采样安全通则》安全要求。

为避免样品在转移过程中浓度发生变化，如样品容器或分析仪器方便移动，应从样品容器直接采样分析，尽量不通过采样容器间接采样。如直接采样无法实现方可间接采样。

4 采样设备

4.1 一般规定

根据样品的物化特性和分析要求选择合适的采样设备，一般原则是无渗透、吸附性最小、样品与采样设备的材料无反应，同时应满足采样的温度和压力需求。

采样设备的材质选择参考附录A，但因为商品本身存在良莠不齐的可能性，应对采样设备适合与否进行实验验证，可使用与待采样组分浓度相当的标准气进行检验，如标准气经过采样设备后，连续分析的样品的浓度不一致，或检测不到待测组分，则可能存在不合适的设备，应逐个排查解决。

所有的采样设备在使用时应保持洁净、干燥，以免其内油、脂、污物对样品产生吸附，因此应定期进行清洗。如待采样样品中可能含有重污染物，除非采样设备是经涂层或钝化处理的，应使用合适的挥发性溶剂进行清洗，然后干燥。对于经涂层或钝化处理的采样设备，应选择适当的清洗方法。

为保证采样免受干扰，采样设备应专样专用。

4.2 采样容器

4.2.1材质

4.2.1.1 金属容器

   金属容器常用的材质为不锈钢、碳钢和铝合金等。为保证一些含有活性组分样品的有效采集，避免造成浓度变化，容器内壁应选择合适的处理方式，如涂层、抛光、钝化等。

   常用的金属容器阀门材质为不锈钢和铜，阀芯材质为不锈钢、聚合物、橡胶、尼龙等，这些部位都会与样品直接接触，选择采样容器时应同时考虑容器阀门和阀芯材质对采样的影响。

高压气体和腐蚀性气体采样推荐使用金属采样容器。

如需检测微量氧、氮、水、二氧化碳以及易与氧气、水发生反应的样品，因为置换、密封等要求较高，为保证采样结果的准确性，建议选用金属材质的采样容器。

4.2.1.2 非金属容器

对于低压气体的采样，可考虑使用非金属材质的采样容器。

a、球胆：球胆价廉易得，使用方便，但其材质为橡胶，具有强渗透性（尤其对小分子量组分，如氢气、氦气），对大部分活性组分、烃类等有较强的吸附性，仅适用于空气中不含有的常量非活性组分（氢气、氦气、烃类除外）的采样，且仅对分析结果要求不高时适用，采样后应尽快分析，防止样品浓度发生变化。

实验验证：用球胆取多个浓度不同的、百分含量氢气、氧气、烃类、硫化氢气体，比较结果，检测其浓度随放置时间变化。

b、复合膜气袋：复合膜气袋对气体的吸附性、渗透性优于球胆，不宜用于微量水、氧、氮的采样。

实验验证：用复合膜气袋取多个浓度不同的、百分含量氢气、氧气、烃类、硫化氢气体，比较结果，检测其浓度随放置时间变化。

c、聚四氟乙烯气袋：具有较好的惰性，适用于微量活性组分（如二氧化硫、硫化氢等）的采样。

实验验证：用聚四氟乙烯气袋取微量硫化氢气体，比较结果，检测其浓度随放置时间变化。

d、玻璃容器：玻璃容器具有较好的化学惰性，对大部分物质吸附性较小，对微量活性组分采样尤为适宜（氟化氢除外）。但因其密封性较差，不适用于氧、氮、水以及容易与氧、水发生反应的样品的采样。

实验验证：用玻璃容器取微量硫化氢气体，比较结果，检测其浓度随放置时间变化。

4.2.2 结构

气体采样常用的有单阀容器（图1 a，如注射器等）和双阀容器（图1b）两种。

图1 采样容器的结构

4.2.3 工作压力

对于金属采样容器，应按照国家或者当地的法规定期进行耐压检验，以确定其试验压力，试验压力应至少是工作压力的1.5倍。

应在容器上永久性标明其试验压力、工作压力。

4.2.4气密性测试

应定期检查容器的气密性，根据需要可选用检漏液检漏法、充入一定的气体保压法或检漏仪等方法。

气密性测试应对阀体与筒体的连接处、阀轴与阀体的连接处、阀口分别进行检漏（见图2）。

图2 采样容器结构示意图

1、阀体；2、阀轴；3、阀口；4、连接螺纹； 5、筒体；6、瓶底

当采用检漏液检漏法、充入一定的气体保压法进行气密性测试时，如待采样样品中主要组分为氢气、氦气等小分子、强渗透性组分时，充入的气体应与待采样的主要组分一致。

当采用充入一定的气体保压法进行气密性测试时，充入的气体压力应不低于待采集的样品的最高充装压力。待采样的气体中含有有毒有害组分时，应充入氮气或氩气等惰性气体进行保压。

对于待采样的样品中需要检测微量水或易溶于水的组分时，不能用检漏液检漏法进行检漏，以防检漏液渗漏影响采样的准确性。

4.3 压力或流量调节设备

高压气体应经过压力调节设备（减压阀）减压，或经流量调节设备（如针形微调阀或节流毛细管等）调节至一定安全流量方可采样。

选择调节设备时，首先应根据气体的物化性质确定材料与待采集样品的兼容性，然后根据气体的流量和输入输出压力的要求，确定调节设备。

常用调节设备阀体材质一般为不锈钢或铜，其膜片材质为不锈钢或氯丁橡胶，选择时应同时考虑阀体和膜片的材质，含有微量氧气、氮气、水、腐蚀性组分和活性组分的气体应避免选用配有氯丁橡胶膜片的调节设备。

对于活性组分（特别是微量浓度）和微量氧、氮、水等组分，因需要更充分的置换，所选用的调节设备的体积应尽可能小，以降低置换的难度，减少吸附和空气的干扰。

4.4 管线

4.4.1 材质

参考附录A选择合适材质的管线，对某些特殊组分如微量氧气、氮气、水，易与氧、水发生反应的组分和水溶性组分采样时，除考虑其惰性程度外，应同时考虑到某些管线材质（如PTFE等）对该类组分的渗透性。

实验验证：检测微量氧、水，分别用聚四氟乙烯管线和不锈钢管线做连接线，比对结果。

   应避免使用来源未知的聚合物和橡胶管线，以免其对采样系统造成污染。

4.4.2 长度

采样管线应尽可能短，特别是微量活性组分，氧气、氮气、水，以及容易与氧气、水发生反应的气体采样时，以易于置换，减少吸附和环境空气的干扰。如不得已而采用长管线时应考虑延长吹扫时间。

4.4.3 内表面处理

对于微量组分和活性组分采样，必要时需要对管线内表面进行处理，如钝化、涂层、抛光等，以减少吸附。

实验验证：微量氧检测时，选用普通不锈钢管线与抛光处理的不锈钢管线的分析结果差别。

4.5 连接件

4.5.1材质

连接件常用材质为不锈钢和铜，密封件有金属材质（如铜和不锈钢）和非金属材质（如橡胶等），按附录A选择合适材质的垫圈、螺母等连接件和密封件，对于高压气体采样和密封性要求较高的气体采样，应选择金属材质的密封件。

必要时，应对密封件进行钝化等处理。

应尽量避免互相接触的部件使用不同的金属，否则可能加快腐蚀，并导致取样误差或安全问题。

4.5.2 连接方式

连接方式可分为卡套连接（NPT）、焊接、VCR连接和塔头-软管连接等。

图3 卡套连接示意图

（1-前方垫圈；2-后方垫圈）

图4 VCR连接示意图

（1-垫片；2-格兰头）

图5 塔头-软管连接示意图

（1-塔头，2-软管）

选择连接方式时首先应考虑所用的连接方式所能承受的压力是否与采样压力相适应，高压气体采样应选择卡套连接（密封件应为金属材质）、焊接或VCR连接，塔头-软管连接只适用于低压气体采样，密封件为非金属材质的卡套连接适用于压力不高于0.6MPa的采样。

VCR接头组件经过电抛光及清洗等工艺处理，无死体积，密封性高，特别适用于超高纯气体以及有毒气体等密封要求较高的采样。

有毒气体采样能焊接的地方应尽量焊接，必须连接的地方则用VCR连接。

5 采样

5.1 采样系统的连接

用合适的连接件和管线，将待采样气体输出口、压力或流量调节装置、采样容器或分析装置依次紧密连接起来构成样品的采样系统。采样系统可为临时搭建，也可长期保存。采样系统搭建根据实际情况可参考附录B、C或D搭建。

5.2 采样系统的检漏

系统泄漏导致无法采集到代表性样品，因此采样系统连接完成后，首先应对各连接处、焊接处都进行仔细的检漏，确保无泄漏情况下方可进行采样，以后应定期检查容器的气密性。

根据需要可选用检漏液检漏法、充入一定的气体保压法或检漏仪等方法对采样系统进行检漏。

充入一定的气体保压法是将系统出口封闭，充入一定的气体到一定压力，如半小时内压力无变化，则可认为无泄漏，若压力降低，则应逐步缩小保压范围确定泄漏处。

对于极微小的泄漏，检漏液检漏法可能检测不出，如进行气密性要求较高的气体分析时，需要使用充入一定的气体保压法或者检漏仪法进行检漏。

需要注意的是，对于某些仪器，因检漏液的渗透会对仪器产生损坏（如配备氦离子化检测器的气相色谱仪），应按仪器说明进行检漏。

5.3 采样系统的置换及采样

5.3.1 置换方法

5.3.1.1 概述

气体采样常用的置换方法为吹扫置换法、抽真空置换法和升降压置换法在采样过程中，往往都是几种置换方法相结合，其中升降压置换法、吹扫置换法几乎需要应用于所有的采样过程中，以置换系统的死体积、使整个采样系统充满样品，从而取得代表性样品。

采样过程中置换的次数或时间由样品的浓度和性质决定，浓度低、易受空气干扰、易吸附的样品，置换难度相对较大。

具体置换次数和时间应经试验验证，可使用分析仪器进行检定，如顺序采得的样品的浓度趋于一致，则说明置换已充分。对于数据精度要求较高的采样，可用已知浓度的标准气来确定是否置换充分。

实验验证：配制不同浓度氮中氧标气，验证只做升降压和抽真空置换与配合吹扫置换的结果差异。

5.3.1.2 吹扫置换法

吹扫置换法是直接用样品气体连续吹扫采样系统以获得代表性样品的置换方法。

吹扫气体的量根据样品的浓度和性质而定，浓度低、易受空气干扰、易吸附的样品，吹扫需要的气量较大。

适当加大吹扫气体的流量，可减少吹扫时间。

5.3.1.3升降压置换法

升降压置换法是通过反复迅速给待置换系统充入一定的气体，使其压力升高，再将系统内的气体缓慢排尽，压力降为大气压的置换过程。

一般情况下阀件和管线都有一定的死体积，尤其是减压器，单独使用吹扫置换并不是很有效，因为残留气体会在死体积中残留并缓慢扩散进入被输送的气体中，采用升降压置换效果会更好。

升降压置换法操作的关键在于将样品气源阀门打开关闭反复多次（为安全起见，防止容器内气体被污染，应注意只能部分打开瓶阀，并且时间要短（如0.5s）），每次将系统内的气体排尽。

     实验验证：配制不同浓度氮中氧、氮中氢标气，验证升降压置换次数对检测结果的影响。

5.3.1.4 抽真空置换法

抽真空置换法是最快捷、最有效的置换方法。具体操作是在样品进入采样容器或分析仪之前加入一真空泵，以抽真空的方式置换系统。

操作方法如下：先保持容器阀门关闭，打开减压阀（需使用可抽真空减压器），抽真空；然后切断抽真空，打开容器阀门给系统充气后即刻关闭（时间要短，如0.5s）。如此抽真空、充气连续多次，一般来说3次就足够，应注意每次置换均应先进行抽真空操作。

实验验证：配制不同浓度氮中氧标气，氮中氢标气，验证抽空次数对检测结果的影响。

5.3.2 采样

5.3.2.1 采样的温度和压力

   对于含有易冷凝组分的气体采样，应保证在任一操作温度下，易冷凝组分的分压始终低于其在该温度下的饱和蒸汽压，以防止冷凝，因此采样容器充装压力应足够低，必要时应对采样系统进行加热保护。

5.3.2.2 采样方法

   根据采样系统的配置以及主要的置换方法，可将采样方法分为以下四种：

抽真空法采样，是指将真空泵接入采样系统的采样，适用于有真空泵条件下，双阀容器、单阀容器和分析仪器的采样，详细操作步骤参考附录B。

吹扫法采样，是指主要通过连续吹扫采样系统获得代表性样品的采样，适用于没有真空泵条件下分析仪器的采样，详细操作步骤参考附录C。

采样容器升降压置换法采样，是指通过将采样容器反复充气使之压力升高、再排空降压的方法置换采样容器的采样，适用于无法抽真空条件下单阀容器和双阀容器的采样，详细操作步骤参考附录D。

5.4 特殊说明 

混合气体气体一般来讲是均匀的，但也可能存在特殊情况，如样品中同时含有百分含量的分子量较小（较轻，如氢气）和分子量较大（较重）的组分，放置一段时间后样品有不均匀的可能性，容器上部较轻组分浓度偏高，下部则较重组分浓度偏高，较轻组分浓度越高时该现象越明显。这种情况下采样前应将样品混匀。

实验验证：配制不同浓度的氮中氢气体，混匀后检测其浓度，之后容器分别竖直和水平放置，考察放置一段时间后氢气浓度的变化。

6 样品的储存及运输

样品采集好后，要立即将容器口密封，以防被污染。同时将样品来源（或名称）、采样日期、采样条件、采样部位、采样人员、采样异常情况说明等相关信息记录下来，标记在采样容器上，并采取措施防止标签磨损及脱落。

采样结束后，样品应该尽快分析。如因其他原因需储存或运输，要遵循以下规则。

6.1 储运条件   

对于需要储存或运输的金属容器，必须确保佩有安全帽。

储存时周围要阴凉干燥通风，如需照明应采用防爆照明灯，周围不得堆放任何可燃材料。

储运过程中远离热源（需加热保温的气体除外）、火种，防止日光曝晒，严禁受热，避免碰撞。防止容器的温度剧烈变化，造成超压或冷凝。

需运输的采样容器装进包装箱，包装箱的内壁要衬有隔离材料，给予容器一定的压力，对容器起到一定的固定作用，以防止采样容器受到损坏，保持样品的完整性。

样品的运输工具尽可能选择专用的运输车，如槽车，装甲车等。

6.2储存时间

不同的采样容器允许保存样品的时间不同：非金属包装容器保存时间通常不要超过2小时，金属容器包装的样品通常不超过2天（含微量活性组分的样品最好不超过1天）。

此部分需要实验验证

附录A 常见气体适用材质

（引自ISO 16664：2004）

表1 常见气体适用材质

表2 常见气体适用材质-续

其中：

b 表示摩尔分数大于1%；c 表示摩尔分数小于等于1%，大于等于0.001%；d 表示摩尔分数小于0.001%。

+ 表示合适使用；- 表示不合适使用；o 表示有保留；# 表示无使用经验，不建议使用；* 表示经过钝化处理后使用有保留； $表示不适合氦气使用，其他惰性气体有保留；

附录B 抽真空法采样

双阀容器、单阀容器和分析仪器抽真空法采样流程图分别如图6（a）、（b）和（c）所示。

图6 抽真空法采样示意图

1-储存容器；2-储存容器出口阀；3-可抽空减压阀；4-流量调节阀；5-截止阀；6-排空或链接真空泵；7-截止阀或采样容器入口阀；8-采样容器或分析仪器；9-采样容器出口阀。

详细的采样操作过程如下：

a)抽空系统：

对于双阀容器，保持阀2和9处于关闭状态，开启阀3、4和5，开启真空泵6，抽空整个采样系统。

对于单阀容器，保持阀2处于关闭状态，开启阀3、4和5，开启真空泵6，抽空整个采样系统。

对于分析仪器，保持阀2和7处于关闭状态，开启阀3、4和5，开启真空泵6，抽空整个采样系统。

b)给系统充气：关闭阀5，开启阀2并即刻关闭。

c)反复充气、抽真空：反复重复以上两个步骤至满足采样系统置换要求。

d)关闭阀5、关闭真空泵，开启阀2，吹扫系统和采样：

对于双阀容器，打开阀9，调节阀3、4调节采样系统的压力和流量至适当值，对整个采样系统进行吹扫，直至满足采样要求。关闭阀9，向容器8充气至所需压力，依次关闭阀2、7即完成采样；

对于单阀容器，调节阀3、4调节采样系统的压力和流量至适当值，直接向容器8中充入所需压力的气体，之后依次关闭阀2、7即完成采样；

对于分析仪器，调节阀3、4调节采样系统的压力和流量至适当值，对系统进行吹扫，直至满足采样要求即可进样分析。

e)卸下容器：移除真空泵6，打开阀5，排空系统内气体，关闭所有的阀，卸下采样容器。

附录C 吹扫法采样

分析仪器吹扫法采样流程示意图如图7所示。

图7 吹扫法采样示意图

1-储存容器；2-储存容器出口阀；3-减压阀；4-流量调节阀；5-截止阀；6-排空；7-截止阀；8-分析仪器。

详细的采样操作过程如下：

a)升降压法置换系统：部分开阀2后再迅速关闭，打开阀3、4、5，排空系统内气体；

b)重复升降压法置换：重复a中置换过程至满足采样系统置换要求；

c) 对分析仪器进行吹扫：置换完成后，关闭阀5，开启阀2、7，调节阀3、4至合适的压力和流量，对系统进行吹扫，直至满足采样要求即可进样分析，分析完成后关闭阀2，排尽系统内气体，关闭所有的阀。

附录D 采样容器升降压置换法采样

单阀容器和双阀容器升降压置换法采样流程分别如图9中（a）、（b）所示。

图9 充气、排空容器法采样示意图

1-储存容器；2-储存容器出口阀；3-减压阀；4-流量调节阀；5、6-截止阀；7-排空；8-采样容器入口阀；9-采样容器； 10-采样容器出口阀。

详细的采样操作过程如下：

a) 升降压法置换系统：部分打开阀2后再迅速关闭，打开阀3、4、5和6，将系统内气体排尽。

b)反复升降压置换：重复a中过程，直至置换完全。

c)吹扫系统：开启阀2，调节阀3、4至合适的压力和流量，对采样系统进行吹扫。

d) 吹扫完全后关闭阀6，打开阀8，对采样容器充气、排空法置换：

对于双阀容器：向容器9中充入一定压力的气体，依次关闭阀2、8，打开阀10，将采样容器内的气体排尽，如此反复充气、排空多次，以彻底置换采样容器。

对于单阀容器：向容器9中充入一定压力的气体，依次关闭阀2、5，打开阀6，将采样容器内的气体排尽，如此反复充气、排空多次，以彻底置换采样容器。

e)采样容器充气：采样容器置换完全后，关闭阀6，打开阀2、5（双阀容器无阀5，不考虑），向采样容器内充入所需压力的气体。

d)卸下容器：关闭阀2、8，打开阀6，排空系统内气体，关闭所有的阀，卸下采样容器。

Bibliography

(1) ISO 3105：1976 sampling of chemical products for industrial use；Safety in sampling.

(2) ISO 6206：1979 sampling of chemical products for industrial use；Sampling；Vocabulary.

(3) ISO 7504：2001 Gas Analysis – Vocabulary.

(4) ISO 16664：2004 Gas Analysis – Handling of calibration gases and gas mixtures – Guidelines.

(5) ISO 10298：1995 Determination of toxicity of a gas or gas mixture.

(6) BS 2069：1954 Gas sampling tubes.

(7) NF X 20 251 Gas analysis – Devices for the sampling of gases and their transfer to an analytical unit.

(8) ASTM F 307：2007 Standard practice for Sampling Pressurized Gas for Gas Analysis.

(9) GB/T 6681-2003 气体化工产品采样通则